石墨烯的时代，还没有到来

前不久，任正非在接受媒体采访时声称，未来10至20年内会爆发一场技术革命，“我认为这个时代将来最大的颠覆，是石墨烯时代颠覆硅时代”，“现在芯片有极限宽度，硅的极限是七纳米，已经临近边界了，石墨是技术革命前沿”。这里提到的石墨烯，究竟是何方神圣？它真的能带来颠覆吗？

扫描电镜下的石墨烯，显示出其碳原子组成的六边形结构。图片来源：Lawrence Berkley National Laboratory

石墨烯——一种只有一个原子厚的二维碳膜——的确是种令人惊讶的材料。虽然名字里带有石墨二字，但它既不依赖石墨储量也完全不是石墨的特性：石墨烯导电性强、可弯折、机械强度好，看起来颇有未来神奇材料的风范。如果再把它的潜在用途开个清单——保护涂层，透明可弯折电子元件，超大容量电容器，等等——那简直是改变世界的发明。连2010年诺贝尔物理学奖都授予了它呢！

但它诞生至今都十年了，我的透明手机在哪呢？

其实就在2012年，因石墨烯而获得诺贝尔奖的康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）和他的同事曾经在《自然》上发表文章讨论石墨烯的未来，两年来的发展也基本证明了他们的预测。他认为作为一种材料，石墨烯“前途是光明的、道路是曲折的”，虽然将来它也许能发挥重大作用，但是在克服几个重大困难之前，这一场景还不会到来。更重要的是，考虑到产业更新的巨大成本，石墨烯的好处可能不足以让它简单地取代现有的设备——它的真正前景，或许在于为它的独到特性量身定做的全新应用场合。

石墨烯到底是什么？

石墨烯是人们发现的第一种由单层原子构成的材料。碳原子之间相互连接成六角网格。铅笔里用的石墨就相当于无数层石墨烯叠在一起，而碳纳米管就是石墨烯卷成了筒状。

石墨、石墨烯、碳纳米管和球烯之间的关系。图片来源：enago.com

由于碳原子之间化学键的特性，石墨烯很顽强：可以弯曲到很大角度而不断裂，还能抵抗很高的压力。而因为只有一层原子，电子的运动被限制在一个平面上，为它带来了全新的电学属性。石墨烯在可见光下透明，但不透气。这些特征使得它非常适合作为保护层和透明电子产品的原料。

但是适合归适合，真的做出来还没那么快。

问题之一：制备方式。

许多项研究向我们展示了石墨烯的惊人特征，但有一个陷阱。这些美妙的特性对样品质量要求非常高。要想获得电学和机械性能都最佳的石墨烯样品，需要最费时费力费钱的手段：机械剥离法——用胶带粘到石墨上，手工把石墨烯剥下来。

别笑，2004年诺沃肖洛夫他们就是这么制备出石墨烯的。

诺沃肖洛夫团队捐赠给斯德哥尔摩的石墨、石墨烯和胶带。胶带上的签名“Andre Geim”就是和诺沃肖洛夫一同获得诺贝尔奖的人。图片来源：wikipedia

虽然所需的设备和技术含量看起来都很低，但问题是成功率更低，弄点儿样品做研究还可以，工业化生产？开玩笑。要论产业化，这手段毫无用途。哪怕你掌握了全世界的石墨矿，一天又能剥下来几片……

当然现在我们有了很多其他方法，能增加产量、降低成本——麻烦是这些办法的产品质量又掉下去了。我们有液相剥离法：把石墨或者类似的含碳材料放进表面张力超高的液体里，然后超声轰炸把石墨烯雪花炸下来。我们有化学气相沉积法：让含碳的气体在铜表面上冷凝，形成的石墨烯薄层再剥下来。我们还有直接生长法，在两层硅中间直接设法长出一层石墨烯来。还有化学氧化还原法，靠氧原子的插入把石墨片层分离，如此等等。方法有很多，也各自有各自的适用范围，但是迄今为止还没有真的能适合工业化大规模推广生产的技术。

这些办法为什么做不出高质量的石墨烯？举个例子。虽然一片石墨烯的中央部分是完美的六元环，但在边缘部分往往会被打乱，成为五元或七元环。这看起来没啥大不了的，但是化学气相沉积法产生的“一片”石墨烯并不真的是完整的、从一点上生长出来的一片。它其实是多个点同时生长产生的“多晶”，而没有办法能保证这多个点长出来的小片都能完整对齐。于是，这些畸形环不但分布在边缘，还存在于每“一片”这样做出来的石墨烯内部，成为结构弱点、容易断裂。更糟糕的是，石墨烯的这种断裂点不像多晶金属那样会自我愈合，而很可能要一直延伸下去。结果是整个石墨烯的强度要减半。材料是个麻烦的领域，想鱼与熊掌兼得不是不可能，但肯定没有那么快。

显微镜下的一块石墨烯，伪色标记。每一“色块”代表一片石墨烯“单晶”。图片来源：Cornell.edu

问题之二：电学性能。

石墨烯一个有前景的方向是显示设备——触屏，电子纸，等等。但是目前而言石墨烯和金属电极的接触点电阻很难对付。诺沃肖洛夫估计这个问题能在十年之内解决。

但是为啥我们不能干脆抛弃金属，全用石墨烯呢？这就是它在电子产品领域里最致命的问题。现代电子产品全部是建筑在半导体晶体管之上，而它有一个关键属性称为“带隙”：电子导电能带和非导电能带之间的区间。正因为有了这个区间，电流的流动才能有非对称性，电路才能有开和关两种状态——可是，石墨烯的导电性能实在太好了，它没有这个带隙，只能开不能关。只有电线没有逻辑电路是毫无用途的。所以要想靠石墨烯创造未来电子产品，取代硅基的晶体管，我们必须人工植入一个带隙——但是简单植入又会使石墨烯丧失它的独特属性。目前针对这个领域的研究的确不少：多层复合材料，添加其他元素，改变结构等等；但是诺沃肖洛夫等人认为这个问题要真正解决，还要至少十年。

问题之三：环境风险。

石墨烯产业还有一个意想不到的麻烦：污染。石墨烯产业目前最成熟的产品之一可能是所谓“氧化石墨烯纳米颗粒”，它很便宜，虽不能用来做电池、可弯折触屏等高端领域，作为电子纸等用途倒是相当不错；可是这东西对人体很可能是有毒的。有毒不要紧，只要它老老实实呆在电子产品里，那就没有任何问题；可是前不久研究者刚发现它在地表水里非常稳定、极易扩散。虽然现在对它的环境影响下断言还为时太早，但这的确是个潜在问题。

所以，石墨烯的命运究竟如何？

鉴于过去几个月里学界并无新的突破性进展，近日它的这波突发性“火热”，恐怕本质上还是资本运行的炒作结果，应审慎对待。作为工业技术，石墨烯看起来还有许多未能克服的困难。诺沃肖洛夫指出，目前石墨烯的应用还是受限于材料生产，所以那些使用最低级最廉价石墨烯的产品（譬如氧化石墨烯纳米颗粒），会最先面世，可能只需几年；但是那些依赖于高纯度石墨烯的产品可能还要数十年才能开发出来。对于它能否取代现有的产品线，诺沃肖洛夫依然心存疑虑。

另一方面，如果商业领域过度夸大其神奇之处，可能会导致石墨烯产业变成泡沫；一旦破裂，那么也许技术和工业的进展也无法拯救它。科学作者菲利普·巴尔曾经在《卫报》上撰文《不要期望石墨烯带来奇迹》，指出所有的材料都有其适用范围：钢坚硬而沉重，木头轻便但易腐，就算看似“万能”的塑料其实也是种种大相径庭的高分子各显神通。石墨烯一定会发挥巨大的作用，但是没有理由认为它能成为奇迹材料、改变整个世界。或者，用诺沃肖洛夫自己的话说：“石墨烯的真正潜能只有在全新的应用领域里才能充分展现：那些设计时就充分考虑了这一材料特性的产品，而不是用来替代现有产品里的其他材料。” 至于眼下的可打印、可折叠电子产品，可折叠太阳能电池，和超级电容器等等新领域能否发挥它的潜能，就让我们平心静气拭目以待吧。（编辑：Calo）

参考文献

1. K. S. Novoselov et al.(2012). A roadmap for graphene. Nature 490, 192–200 (11 October 2012) doi:10.1038/nature11458
2. Zhigong Song et al. (2013).Pseudo Hall–Petch Strength Reduction in Polycrystalline Graphene. Nano Lett., 2013, 13 (4), pp 1829–1833 doi: 10.1021/nl400542n
3. A Schinwald et al.(2012) Graphene-Based Nanoplatelets: A New Risk to the Respiratory System as a Consequence of Their Unusual Aerodynamic Properties. ACS Nano, 2012, 6, 736 DOI: 10.1021/nn204229f
4. Lanphere Jacob D.et al.(2014) Stability and Transport of Graphene Oxide Nanoparticles in Groundwater and Surface Water. Environmental Engineering Science. doi:10.1089/ees.2013.0392.
5. Matthew Francis, The Graphene Age isn't (quite) here yet. Ars Tecnica, 17 October 2012
6. Philip Ball, Don't expect graphene to perform miracles. The Guardian, 28 December 2012 

文章题图：telegraph.co.uk

像STM拍出来的，比如这个http://www.nanoscience.de/nanojoom/index.php/en/research/current-topics/graphene.html?layout=blog